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燕山大学田永君、吉林大学马琰铭(我跟马老师

发布日期:2021-01-13 22:21 作者:365官网

  金刚石具有稳定的四面体结构,每个碳原子与其邻近四面体各角上排列的原子形成共价键,并且碳原子间的键长较短,这种较短的共价键具有很强的抗变形能力,因而金刚石具有很大的硬度(约HV=100 GPa)。自从2700多年前被人类首次发现以来,金刚石一直被认为是自然界中最硬的材料。

  然而,当时间巨轮驶向20世纪,二次、三次工业的革命带来了科学技术的井喷式发展,金刚石在超硬材料中的霸主地位遭到了一次又一次的挑战。

  上世纪90年代,Liu 和Cohen在nature撰文,根据理论推测提同样具有四面体机构的β-C3N4,由于其共价键键长较金刚石更短,因而理论上将拥有比金刚石更大的硬度。这引起了科研界的研究狂潮,研究人员由此开始了向金刚石超硬材料王位的第一次冲击。

  令人沮丧的是历经十余年的探索。研究人员发现,虽然XRD显示,C和N能够形成未极化的共价键,但无论如何改变实验参数,所制得的样品中N的百分率最高只能达到45%,与C3N4的理论百分率57%仍有不小的距离。对金刚石宝座的第一次冲击以失败告终。

  草长莺飞,寒来暑往,时间来到了世纪之交,慕尼黑大学Veprek 在1999年在Surf. Coat Tech. 上提出,其所制备TiN/Si3N4薄膜具有非晶氮化硅(a-Si3N4)包裹纳米晶TiN的结构,该薄膜的硬度最高可达139 GPa。这引起了研究人员对TiSiN、TiCN三元体系以及TiSiCN等四元体系超硬材料的探索,由此开始了对金刚石的第二轮挑战。

  几度年华,几度春秋,由此匆匆又过了10年,继Veprek之后,虽然许多研究人员试图复制Veprek的超硬薄膜,但是令人无奈的是即使在Veprek撰文为研究人员指出制备的关键后,也少有人能够在实验中制得硬度高于60 Gpa的超硬薄膜。于是,研究者们转而开始怀疑Veprek的理论以及实验结果。

  其中,Fisher在2009年直接对Veprek制备的139 GPa超硬薄膜的图片提出质疑,他通过量取文章图片压痕处的对角线长度,测得该薄膜的硬度应该仅为50 GPa。李戈扬教授更是从理论,制备、检测条件,以及样品去处等多个方面质疑Veprek的研究。对于这些问题,Veprek公布了一系列硬度100 GPa的微观压痕图片,并在给李教授的回信中称,自己早在2004年便已退休,实验室早已荒芜,并未保存样品。

  但科技进步的飞轮已被转动,不久之后金刚石便见到了它的下一任挑战者,这一次金刚石迎来了最强劲的挑战者。

  燕山大学亚稳材料国家重点实验室田永君课题组洋葱状碳为前驱体,成功制得纳米粒度仅为3.8 nm的超硬纳米孪晶的立方氮化硼,该成果于2013年在nature上发表。田教授所制备的纳米孪晶的立方氮化硼,在合理的加载力下,硬度均大于100 GPa。更令人欣喜是,同课题组的Quan Huang在2014年应用同样的洋葱状碳制备了孪晶金刚石,该成果打破了人工金刚石硬度低于自然金刚石这一长久以来的铁律,这种金刚石的维氏硬度达到了惊人的200 GPa,一举摘下了超硬材料的桂冠。

  “我仰望星空,它是那么的辽阔、深邃;那无穷的真理,引我苦苦求索、追寻。”与诸君共勉。

  (材料人网thunder17,首发于材料人网什么材料 竟然可以比钻石还要硬得多!)

  发现的最硬的物质。C3N4是美国人Cohen在2000年左右发表在Science上的一篇文章中的预测的结果,目前无人能够合成大尺寸单晶相。目前人类确实能够合成比金刚石更硬的物质,我至少知道两种。我看到日本人在Nature上发表过一篇文章,金刚石孪晶,硬度超过天然金刚石。去年,燕山大学田永君、吉林大学马琰铭(我跟马老师打过几次乒乓球,7/8年没见了,据说他都要上院士了,太nb了)和芝加哥大学王雁宾在nature发表文章,合成硬度是天然金刚石2倍的人造纳米金刚石。报道见下:

  蓝丝黛尔石(Lonsdaleite)也译做郎士德碳,又因晶体结构及特性称作六方金刚石(hexagonal diamomd)、六方碳。蓝丝黛尔石是一种六方晶系金刚石,属于碳同素异形体的一种构形,咸信为流星上的石墨在坠入地球时所形成。撞击时的巨大压力及热量改变石墨构形形成金刚石,却又保留了石墨的平行六边形晶格,并构成了立方的六方晶格。第一次鉴别出蓝丝黛尔石是1967年在,从位在其中的“魔谷陨石”中所发现。

  蓝丝黛尔石发生在陨石的金刚石上,是一个连结在金刚石上非肉眼可见的显微晶体。除魔谷陨石外,在美国新墨西哥州的“肯纳陨石”(Kenna meteorite)、艾伦丘陵陨石77283(Allan Hills (ALH) 77283)上亦有发现。此外,1908年6月30日一个阿波罗星体(指外来星体,包括彗星陨石)撞击通古斯加撞击区也有发现报告。

  蓝丝黛尔石具有透明棕黄色的外观,折射率在2.40至2.41之间,比重在3.2至3.3之间,莫氏硬度在7至8之间。而金刚石的莫氏硬度则为10。蓝丝黛尔石也可从聚合物——聚碳炔氢(PHC)在氩气的一大气压力下从摄氏110度开始到1000度热分解人工合成。蓝丝黛尔石较低的硬度主要原因系天然形成矿石不纯且不完美所致。但如果以人工合成则比钻石硬58%,而抗压程度也比钻石高了大约58%。


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